Creada como diócesis el 13 de junio de 1859 con la bula «Vel a primis» de Pío IX; elevada a arquidiócesis el 20 de abril de 1934, por Pío XI. Comprende, en la provincia de Entre Ríos los departamentos de Diamante, Feliciano, La Paz, Nogoyá, Paraná, Villaguay, y los distritos Achiras, Banderas y Sauce de Luna del Departamento Federal.

Su primer obispo fue Mons. José Gabriel Segura y Cubas, elegido por Pío IX el 21 de junio de 1859. Se hizo cargo de la sede el 3 de junio de 1860 y falleció el 13 de octubre de 1862.

El 27 de marzo de 1865, Pío IX eligió al segundo obispo de esta sede: Mons. José María Gelabert y Crespo. Tras su consagración episcopal ocurrida el 23 de agosto de ese año, asumió el 1º de octubre siguiente. Murió el 23 de noviembre de 1897.

Lo sucedió Mons. Rosendo de la Lastra y Gordillo, quien siendo obispo auxiliar de Córdoba, León XIII lo trasladó a la sede de Paraná el 25 de marzo de 1898. Tomó posesión como tercer obispo de Paraná el 28 de mayo del mismo año. Falleció el 3 de julio de 1909.

El cuarto obispo fue Mons. Abel Bazán y Bustos, elegido por San Pío X el 7 de febrero de 1910 y consagrado el 8 de mayo siguiente. El 15 de ese mes tomó posesión de la sede. Murió el 25 de abril de 1926.

Quinto obispo de Paraná fue Mons. Julián Pedro Martínez, elegido por Pío XI el 7 de julio de 1927. El 28 de julio de 1934 renunció a su cargo. Murió el 26 de junio de 1966.

Elevada a Arquidiócesis, Pío XI designó, el 18 de septiembre de 1934, a Mons. Zenobio Lorenzo Guilland, primer arzobispo (sexto diocesano) de esta sede. Fue consagrado el 3 de marzo de 1935 y tomó posesión el 23 de ese mismo mes. Falleció el 12 de febrero de 1962.

El segundo arzobispo de Paraná (y séptimo diocesano) fue Mons. Adolfo Servando Tortolo, a quien Juan XXIII lo trasladó de la sede episcopal de Catamarca el 6 de septiembre de 1962. Tomó posesión el 29 de diciembre de ese año y gobernó pastoralmente la arquidiócesis hasta el 20 de enero de 1983, fecha en la que debido a razones de salud el Santo Padre nombró Administrador Apostólico «sede plena» a Mons. Karlic. Falleció el 5 de febrero de 1998.

Tercer arzobispo de Paraná (y octavo diocesano) fue Mons. Estanislao Esteban Karlic, quien siendo obispo auxiliar de Córdoba, el 19 de enero de 1983 Juan Pablo II lo trasladó a Paraná como Arzobispo coadjutor con derecho a sucesión y administrador apostólico «sede plena». Asumió ese cargo el 20 de marzo de 1983. Fue arzobispo de Paraná por sucesión desde el 1 de abril de 1986. Renunció el 29 de agosto de 2003.

El cuarto arzobispo (y noveno diocesano) es Mons. Mario Luis Bautista Maulión, quien siendo obispo de San Nicolás de los Arroyos, Juan Pablo II lo promovió a la arquidiócesis de Paraná el 29 de abril de 2003. Tomó posesión de esta sede arzobispal el 9 de julio de 2003.

El quinto arzobispo (y décimo diocesano) es Mons. Juan Alberto Puiggari, quien fue promovido a arzobispo de Paraná por Benedicto XVI el 4 de octubre de 2010 y tomó posesión en marzo de 2011.